Рейтинг@Mail.ru
Что надо знать про ПЭТ | PET Industry SPb

Что надо знать про ПЭТ

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ - сложный термопласт. Его получают методом поликонденсации в расплаве как продукт синтеза терефталевой кислоты и этиленглюколя с выделением воды и т.д. Из автоклава  выдавливается азотом через щелевую головку и разрезается вдоль и поперек на гранулы.

Хим.формула: -ОСН2СН2О(С=О)-С6Н4-(С=О)-
При деструкции выделяет: ПДК мг/м3 t самовоспл. оС
Терефталевую кислоту НОСН2СН2ОН 0,1 591
Ацетальдегид (уксусный) СН3СНО   5,0 185
Окись углерода СО  30,0 610
Двуокись углерода СО2  - -


При медленном охлаждении половина молекул закристаллизовывается с образованием сферолитов – получается белый непрозрачный материал.
При быстром охлаждении сферолиты вырасти не успевают - материал остается прозрачным.
Сравнительные физические характеристики: ПЭТ ПЭНД
Вес молекул х103  15 - 40 80 - 400
Плотность г/см3 1,34-1,42 0,94-0,96
Температура плавления 245-260 120-125
Температура кристаллизации,(V мах) оC 190  
Температура стеклования (V начала) оС 75-80  
Степень кристаличности,%(не ориентированного) 40-50 75-80


Рекомендованные режимы переработки для ТПА с червячным пуансоном: (на примере Цинцинатти Милакрон и Бераги) 
Температура расплава оС 260-280 210-270
Нагрев по зонам 1 260-265  160-180
2 270-275 200-220
3 275-285 230-250
Сопло 265-270 -
Влажность гранул % 0.02-0,03  
Температура сушки оС 160-180 60-70
Температура формы оС до 50 (аморф)  (90-140крист)  20-25
 Внимание!!! На неспециализированных ТПА  хорошей  пластикации  не будет без  перегрева материала и его повышенного разрушения - короткий путь и слабое перемешивание.  Для ПЕТ делают длинный шнек L/D=28-32 (а не 22-26  как обычно) + особый дорн + сталь от 95Х19 с химфутеровкой + двугребневый шнек со смещенным шагом или глубиной канала  или  высотой гребня для лучшей гомогенизации.
 
     По своим характеристикам ПЭТ ближе к  полиакриламиду  (их  иногда даже смешивают при литье), но пробки делают из полиолефинов и, поэтому я сравниваю с ПЭ (кстати, если смешать при литье ПЭТ с ПП - получаются сильно закристаллизованный кополимер).
  
     График зависимости скорости кристаллизации от длинны молекул, выраженной через характеристическую вязкость(ХВ):
  
V мм\с


1- ХВ=0,54 дл\г
2- ХВ=0,67 дл\г
3- ХВ=0,80 дл\г
4- ХВ=1,00 дл\г
  
      При быстром охлаждении молекулы не успевают закристаллизоваться и изделие прозрачно.
     Для преформ полимер должен иметь ХВ не менее 0,8, иначе просто не успеем охладить (скорость кристаллизации сопоставима со скоростью теплопередачи). Падение ХВ в процессе литья не допускается более чем на 0,02-0,03 дл/г.
 
     Основные проблемы в процессе литья.  

     Проблема 1.
     Подчиняясь закону всемирного хаоса, ПЭТ упорно стремится вернутся в начальное состояние. 
     В этом ему помогает вода. Забирая её, молекулы разлагаются на олигомерные составляющие с потерей прочностных характеристик и увеличением скорости роста сферолитов. Т.е. мутно-белый брак.
     Отсюда вывод - сушить,  сушить и ещё раз сушить.  6-8 часов сушки должны понизить содержание влаги с 0,1-0,6% до 0,004%.

     Проблема 2.
     При термо-механической деструкции ПЭТа  выделяется  АЦЕТАЛЬДЕГИД. Он убивает потребительский вкус содержимого бутылки благодаря замедленной диффузии. Отсюда вывод - минимум температуры и времени при разумной скорости вращения шнека.
     Так как вязкость расплава почти не меняется в диапазоне от 10-3 до 103  с-1,  а потом резко падает,  то можно сделать вывод,  что скорость сдвига в межгребневом пространстве шнек-материальный  цилиндр (где сдвиг максимальный) влияет в первую очередь именно на образование ацетальдегида.
 
     Внимание!!! ПЭТ в состоянии расплава имеет экстремальную зону по  вязкости  и удельной теплоёмкости. См.график:

      

      ПТР приведена для аморфной крошки (плотность 1,33 – 1,35 кГ\м3
      Удельная теплоемкость – для аморфных гранул (плотность 1,34 кГ\м3)
 
     Аномалия столь  ощутима,  что нельзя свалить её на изменение сегментарной подвижности молекул.  Я склонен подозревать наличие процесса поликонденсации с  образованием длинноцепных сегментов (с возможной их сшивкой) одновременно с процессом деструкции. Тогда можно объяснить пик теплоемкости как область начала и конца интенсивности процесса. А экстремум вязкости,  обнаруженный через ПТР, можно объяснить присутствием делатантного характера истечения через капиляр с алигомерной смазкой в пристеночном слое.  Но это всё домыслы, пока нет ММР. Границы аномалии различны по партиям материала и возможно привязаны к ХВ и Т плавления.
     Однако вывод прост - температура  расплава  уже  во  второй  зоне должна быть выше зоны аномальности во избежание ненужных флуктуаций. 
     Когда приходит  фура  с сырьем к ней прилагается сертификат с основными характеристиками (на примере фирмы "Polypet" Индонезия):
 
     Intrinsic Viscosity (IV)
     Характеристическая вязкость(ХВ)       0.80+/-0.02
     Melting Point
     Температура плавления                       245+/-2 оС
 
     Density Плотность                                1.4+/-0.01 г/см3
 
     Moisture Влажность                              max 0.25%
 
     Acetaldehyde                                         max 1 ppm
     Остаток ацетальдегида                       (частей на миллион)
     
    Для такого материала температура начала кристаллизации 75-80 оС.
     Проверить правильность некоторых данных сертификата  элементарно можно по влажности и ХВ.
     Влажность определяем методом проверки потери веса на  аналитических весах в процессе сушки образца в вакуумном термостате при температуре 120 оС в течении 6 часов или до постоянного веса.
     Вязкость в  идеале проверяется непосредственно в расплаве на приборе Melt Viscometer типа LMS 4000 Meit Flow Indexer или более  совершенных моделях, подключаемых к ПВМ, по методу ICI.
     Можно определить ХВ и по "правильному",  через раствор.  Применив для этого  капилярные вискозиметры из "селиконовой долины" фирмы "Viscotek" в их системе 60% фенола и 40% тетрахлорэтана.
     Или же по старинке, в вискозиметре Уббелоде с тетрагидрофураном по трем точкам. Контроль геля по фильтрам Шотта.
     Для справки - формула ХВ при С=0.5г/100мл:  ХВ=510-4Мn0,73
 
     Наглядно формула для среднечисленной молекулярной массы выглядит так:


     
     Не элементарно можно проверить остаточный  уровень  ацетальдегида классическим методом:  Азотная промывка - криогенное измельчение - газовый хроматограф с избирательно калиброванными колонками.
     С 01.01.2002 года в России был введен новый стандарт на ПЭТ: ГОСТ Р51695-2000. В нем четко регламентирован контроль ПЭТ-гранул.
     Кратко рассмотрев теорию и причинные связи, можно обобщить и основные практические  рекомендации:
     Привозимое сырьё быстро набирает влагу. ПЭТ малогидроскопичен, нотого, что он прихватывает вполне достаточно для его деструкции.
     Сушат ПЭТ 6-8 часов в фирменной сушилке  с  двойным  замкнутым циклом воздуха на мембранах. L/D бункера=2. Температура мт на выходе 160-180 оС.  Температура  воздуха  на входе не выше 190-200 оС. Точка росы на входе не менее –30оС.

    ТО осушителя: Ежедневно: Температуру осушающего воздуха; точку росы; температуру воздуха в линиях возврата и  регенерации;  уровень  сырья  в бункере; чистка фильтров. Еженедельно: Точку росы каждой мембраны в активном режиме; температуру регенерирующего воздуха; чистка мембраны; проверка потоков циркуляции воды в системе охлаждения;  наличие утечек и засосов  воздуха; гибкость и целостность шлангов.  Рекомендуемый стар-товый прогрев начинать с 80 оС и каждые 1-2 часа увеличивать на 20 оС.
     Плохая осушка.  Критерий - мутность,  повышенная  кристаллизация, пузырьки и гель на стенках.
 
     Второй по значимости вспомогательный агрегат - холодильник:
     Он обеспечивает водяное охлаждение формы, робота и термопласта.
     ТО наше: ежедневно: температура воды на линиях и уровень в расширителе. еженедельно: Проверка водяных фильтров, давления воды.
     ТО сервисное: состояние масла, фреона и т.п.
 
     Третий вспомогательный агрегат - компрессор: Его основная функция-питать робот, который снимает и доохлаждает преформы.
     ТО еженедельное : проверка уровня масла; протягивание болтов.
 
     Вернемся к собственно процессу формования преформ.
     Мы остановились на стадии попадания прогретого материала в загрузочную зону узла впрыска(инъекции). Особенность шнека ПЭТ-машины является продолжительная(до 4-6 витков) зона дегазации. Это важно для удаления газов при расплаве и сжатии материала. Для этих же целей и  подогревают материал в  сушилке.  Чем выше температура сырья в зоне загрузки,  тем плавнее переход в расплав в Зоне1, меньше кавитаций и деструкции материала.
    
Для пояснения  следующих тезисов приведу график зависимости падения вязкости расплава от времени выдержки и температуры:



Вывод из нелинейных зависимостей: чем меньше мы греем полимер, тем меньше он разрушается. Следовательно минимум температуры(не скатываясь в зону экстремумов  и  нестабильных  течений) и оптимальные обороты шнека(при постоянной геометрии каналов скорость  обратно  пропорциональна времени нагрева). По сути дела, обороты будут определятся циклом литья. Поэтому задача  минимизации всех стадий цикла не только экономическая. Мини-мальный цикл,поддерживается на машине за счет потери качества преформ.
  
Для оптимума качество-количество важна настройка машины. Ход пуансона должен быть минимальным, что бы не было буферной  подушки рас-плава. Давление впрыска отрегулировать на гране минимума и с наименьшим ускорением, для избежания дроссельных эффектов и диссипационного перегре ва материала в каналах. «Хаски» рекомендуют в конце шнека держать темпера-туру 280-285 оС, в плунжере 280-290 оС, на сопле 275-280 оС.
 
Вот мы и добрались до сопла.  При сквозняках в цеху - это зона повышенного риска. Перегрел-пережег при впрыске, недогрел –закристаллизовал на пальце. Держишь горячим - дырки, нити и прочие неприятности. Всех этих неприятностей можно избежать, если поставить кондиционер.

Впрыск. Материал прошел разводящую плиту, горячий канал и потек в форму. Температура воды на входе в форму по холодильнику 7 – 14 оС. Впрыск как можно плавнее, для удержания охлажденного материала в зоне хвоста. Давление удержания по минимуму, чтобы не было большого уплотнения мт и большей теплоотдачи, ведущей к прихвостовой кристаллизации. Критерий - начало образования волнистой поверхности.
 
Рекомендуемая скорость впрыска 10 г/сек. Её минимизация не должна приводить к увеличению температуры сопла. Быстрый впрыск лучше медленного продавливания.  Критерий - волнистость,  пузыри,  а при резком  и
быстром впрыске - пожелтение из-за деструкции.
 
Если начинается недолив в отдельных гнездах,  помутнение горловины, пауки  -  проверить выпара.  ТОежедневная(а не когда приспичит) чистка выпарных каналов от желтого налета. Рекомендуемая глубина выпаров(а они  делаются только на одной из примыкающих поверхностей) - 200 мкм, у нас на шиберах 250 мкм,  на  ПЭ  и  ПП обычно делается 150 мкм.
 
Удержание. Давление плавно по нисходяшей.
Критерий1 - искривление преформы если  на  1 стадии оно низкое или если на 3 стадии - высокое.
Критерий2 - кристаллизация если давление высокое.  
Критерий3 - волнистость и игольчатые дыры и стержни, если низкое.

Время по максимуму за счет времени смыкания-размыкания(но чтобы не разбить форму).
 
Охлаждение(выдержка). После удержания для  застывания  хвоста.

Минимально, т.к. вследствии усадки потерян контакт с матрицей и охлаж дается только по пуансону. Критерий - нити.
 
Экстракция в  гнезда робота.  Если перебрали со временем охлаждения, то не сплющит хвост. Температура плиты и время хода должны позволять преформе полностью остыть, чтобы не деформироваться и не слипаться при сбросе.  Ход - минимальный,  но верхний предел диктуется циклом ТПА, а  нижний  -  помутнением  преформ из-за низкой скорости охлаждения (маленькая разница температур или мало времени) и увеличения кристалличности. Критерийискривление  из-за  неоднородного контакта со стенками, следствие - застревание. Контроль по фотодатчикам.

Клапан
Клапан открывается,  материал впрыскивается,  клапан закрывается, преформа сбрасывается и цикл повторяется.  Всё  просто,  кроме  выбора правильного момента начала движения клапанов. 
 
Основные постулаты работы клапанов:
1. В  закрытом состоянии игла касается охлажденной плиты литников и охлаждает материал в наконечнике сопла.
2. "Борьба" иглы(штока) с противодавлением материала при закрытии всегда заканчивается в пользу материала.

Отсюда вывод - открывать как можно раньше,  а закрывать как можно позже, но разумеется в рамках функциональных секторов цикла.
ТО: ежедневное  -  проверка давления воздуха,  заедания штоков по виду хвоста.
       еженедельное - проверка утечек воздуха, чистка элементов.
 
Критерий правильности работы клапанов:
1. Своевременное  открытие - отсутствие волнистости,  неравномерности заполнения гнёзд,  деформаций и следов турбулентности,  излишней кристаллизации хвостов.
2. Своевременное закрытие(по таймеру) - нет игольчатых отверстий, нитей, волнистости и излишней кристаллизации хвостов и самих хвостов.

Для предотвращения этих и других  проблем,  рекомендуется  делать время декомпрессии не менее 0.5 сек. Игла будет целее.
 


Теперь последняя, не менее важная проблема - вторичка.
Добавлять вторичку в преформы гигиена ЗАПРЕЩАЕТ! Но в Евросоюзе обязуют всех производителей преформ добавлять до 10% дробленки. Проведенные эксперименты с небольшим колличеством вторички показали неплохое качество преформ по внешнему виду. Это и понятно – при повторной переработке падает ММ и степень кристалличности. Но,так же, падает вязкость и другие характеристики. В том числе уменьшаются и коэффициенты линейного расширения, влияющие на качество раздува преформ. На графике приведены температурные зависимости вязкости расплава первичного и вторичного ПЭТ. Разница разительна:
 


В силу различия ХВ первички и вторички, периодически, наблюдаются проявления неоднородности расплава, что обусловлено уже на стадии движения материала в сушилке. При аварийной разгрузке наблюдалось спекание дробленки, т.к. она размягчается раньше гранул и не перемешивается. Попытка избежать "козлов" переработав дробленку в гранулы, в наших условиях нереальна из-за деструкции материала без просушки.  В Европе есть технологии специальной регенерации ПЭТ для такого процесса.  Дробленку, после  мытья  и  сушки, прогоняют через экструдер со щелевой головкой.  Этот этап называется стерилизацией.  У экструдера зона дегазации занимает  чуть  ли  не треть шнека. Лист тут же режут на гранулы. Гранулы сушат и в прогретом состоянии вводят в вертикальный агрегат с полым дорном для газового барбатажа.  В агрегате происходит процесс поликонденсации в кипящем слое без расплава.  Суть процесса есть ноу-хау, хоть и описывается во всех учебниках химии. Восстановленный таким образом материал идет снова на бутылки.